张波涛团队在纳米限域活化过氧碳酸盐降解抗生素领域取得进展

1. 导读：

过氧碳酸盐体系（Peroxymonocarbonate, HCO4ˉ, PMC）相比于其他无机过氧化物氧化体系具有更好的环境兼容性、经济性和高效性。北京师范大学张波涛团队系统研究了活化过氧碳酸盐和芬顿体系降解抗生素的特点和规律，探究活化过氧碳酸盐体系降解四种代表性抗生素的机理；制备了具有卵黄壳结构Co@MOFs催化剂，限域活化过氧碳酸盐降解抗生素，并提出了催化活化过氧碳酸盐降解抗生素的动力学过程、自由基机理和降解路径。在以上工作中发表了系列高水平文章，包括纳米限域在高级氧化技术中的应用和过氧碳酸盐在污染物控制领域的应用综述文章（Water Res., 2023, 243, 120340; Chem. Eng. J., 2023, 473, 145438; Crit. Rev. Environ. Sci. Technol., 2023, 53(12), 1197-1228; Sep. Purif. Technol., 2023, 322, 124337; J. Environ. Sci., 2021, 105, 100-115），详见文后参考文献列表。

2. 主要内容：

2.1. 过氧碳酸盐在污染物控制领域的应用

与过氧化氢的加成化合物过碳酸盐（Na₂CO₃·1.5H₂O₂）不同，过氧碳酸盐（Peroxymonocarbonate, HCO₄ˉ）的结构式是H–O–O–CO₂ˉ，该结构与过氧硝酸（H–O–O–NO）与过一硫酸（H–O–O–SO₃ˉ）类似，分子结构中都有过氧键（图1）。HCO4ˉ主要由H2O2和碳酸氢盐在常温中性条件下生成，因此在有些文献中将PMC体系称为碳酸氢盐活化过氧化氢（BAP）体系。HCO₄ˉ/HCO₃ˉ的电势为1.8 ± 0.1 V，可以直接氧化或降解化学战剂、苯酚、氯酚和对乙酰氨基酚等污染物。PMC经过催化活化后生成一系列活性物质（单线态氧、碳酸根自由基、超氧自由基和羟基自由基等），反应活性和降解效率显著提升，可降解污染物的种类更加丰富。PMC和活化PMC氧化体系可在碱性和近中性条件下高效降解污染物，反应体系简单、经济、无腐蚀且无副反应，受到越来越多研究者的关注。此外，碳酸氢根在自然水体中的浓度为1.0-5.0 mM，在喀斯特地貌中，碳酸氢根的浓度可达10 mM。因此PMC体系可以很方便地应用于地下水的原位化学氧化、渗透反应墙和抽出处理等修复技术。（J. Environ. Sci., 2021, 105, 100-115）

图1 过碳酸和过氧碳酸盐的生成、活化、主要活性物质及其应用

2.2. 系统比较活化过氧碳酸盐与芬顿体系降解抗生素

利用13C核磁共振碳谱证明了PMC体系中HCO4ˉ在较长时间可以稳定存在（图2a）。相同条件下，活化PMC体系对磺胺甲噁唑（SMX）、环丙沙星和头孢曲松的去除率和降解速率均高于芬顿体系（图2b）。活化PMC体系降解抗生素是准一级动力学过程，而抗生素在芬顿体系是经典的两段式反应过程。对比研究发现，Co(II)是过氧碳酸盐和过一硫酸盐（非对称过氧化物）最好的催化剂，而Fe(II)则常用于对称过氧化物（过氧化氢和过二硫酸盐）的活化剂。相同降解率条件下，Co(II)使用量远低于Fe(II)。水体中常见的共存物质对活化PMC体系降解SMX影响不大，因此不同水体介质中，活化PMC体系对SMX的去除率依然可以保持在92%以上（60 min，图2c）。共存物质和实际水体介质均对芬顿体系降解SMX有很明显抑制作用。活化PMC体系的pH值相对比较稳定（7.8-8.2），而芬顿体系的pH从5.4降到4.1，活化PMC体系的溶解氧是芬顿体系的3.7倍。通入氮气、氧气和二氧化碳显著抑制活化PMC体系对SMX的降解效果，抑制率与气体的溶解性密切相关。通过时间序列ESR和自由基淬灭实验，选择性更好的单线态氧和碳酸根自由基在活化PMC体系降解抗生素中起主要作用（图2d），因此能获得更好的降解效果和较低的氧化程度。芬顿体系起主要降解作用的是无选择性的羟基自由基。根据降解产物分析及其ECOSAR计算结果，相比于芬顿体系，活化PMC体系SMX的产物药效官能团去除率更高，产生的毒性中间体更少，因此活化PMC体系产物更适合后续生物处理且对生态系统更友好。（Chem. Eng. J., 2023, 473, 145438）

图2 不同反应时间的PMC核磁谱图（a）；SMX在不同降解体系的降解曲线（b）；不同介质对活化PMC降解SMX的影响（c）；ESR谱图（d）。

2.3. 纳米限域在高级氧化技术中的应用

高级氧化技术是利用高活性自由基与目标物之间的反应，矿化有机污染物或处理难生物降解物质。由于自由基寿命短、传质距离有限和氧化的无选择性等特点，限制了高级氧化技术的降解效率。当氧化降解过程发生在纳米限域空间（Confined nanospaces）时，自由基的有效性、选择性和反应活性大大增强（图3）。高级氧化技术产生的自由基寿命极短（<10 µs），在反应过程中存在快速自淬灭反应和与目标污染物反应效率低等问题。当氧化反应发生在纳米限域空间（如一维纳米通道、二维纳米片之间的空隙或核壳结构的空心纳米腔）时，自由基反应有效性显著提升。高级氧化技术的大部分自由基反应无选择性或选择性有限，会与废水中的可溶解有机物和无机离子反应，造成氧化剂消耗量大、处理成本高等问题。通过纳米反应器的设计，借助尺寸排阻效应和选择性吸附，富集反应物和提高传质效率，大幅提高自由基的有效利用率。此外，纳米限域空间还能降低反应活化能和改变污染物的降解路径。（Crit. Rev. Environ. Sci. Technol., 2023, 53(12), 1197-1228）

图3 应用于高级氧化技术的纳米限域种类及其优势

2.4. Co@MOFs纳米限域活化过氧碳酸盐降解抗生素研究

使用溶剂热合成法，通过控制反应时间，制备卵壳结构的Co@MOFs和核壳结构的Co/MOFs。通过表征方法，Co@MOFs的Co纳米颗粒被多面体MOFs结构包覆，其尺寸约为100-200 nm，壳厚度约为20 nm，核与外壳中间存在不规则的纳米空腔（图4a）。Co@MOFs可以限域催化PMC，抗生素和活性物质的反应发生在纳米空腔中。相比于Co/MOFs，限域空间有利于提高活性物质的反应效率，提升抗生素降解效果（图4b）。MOFs外壳的纳米级孔径有利于反应物和产物的快速传质，并对大分子化合物（例如腐殖酸等）有尺寸排阻效应，避免其对活性物质的淬灭作用，在实际水基质中，Co@MOFs活化PMC降解SMX的降解效率可以保持在94%以上，而且相比于均相体系，降解速率受影响更小（图4c）。此外，MOFs外壳的包裹还可以有效防止Co纳米颗粒的团聚，结合PMC体系的弱碱性特征，该体系能有效抑制Co离子的泄漏。相比于其他过氧化物体系，Co@MOFs在PMC体系中的稳定性更高，包括起催化作用的Co以及FeIII-MOF-5外壳（Fe和Zn离子在PMC体系反应溶液中的浓度是最低的，图4d）。Co@MOFs活化PMC和过氧化氢主要是非均相催化，而Co@MOFs活化过一硫酸和过二硫酸体系中均相催化占比很高。通过自由基淬灭实验和ESR确定氧化体系中的活性物质有碳酸根自由基、羟基自由基、超氧自由基和单线态氧。

图 4 Co@MOFs的透射电镜图（a）；SMX在不同条件下的降解曲线（b）；不同介质中Co@MOFs活化PMC降解SMX效果比较（c）；Co@MOFs活化不同过氧化物的金属泄漏比较（d）。

根据以上结果及SMX降解产物分析，得出以下的Co@MOFs纳米限域活化过氧碳酸盐降解SMX机理（图5）。（Water Res., 2023, 243, 120340）

图 5 Co@MOFs纳米限域活化过氧碳酸盐降解SMX机理

参考文献：

(1)     Bo-Tao Zhang*, Zihan Yan, Juanjuan Zhao, Zhuo Chen, Yuchun Liu, Maohong Fan, Wei Du, Peroxymonocarbonate activation via Co nanoparticles confined in metal-organic frameworks for efficient antibiotic degradation in different actual water matrices, Water Research, 2023, 243, 120340. https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120340
(2)     Bo-Tao Zhang*, Zihan Yan, Juanjuan Zhao, Yuchun Liu, Zhuo Chen, Maohong Fan, Wei Du, Systematical comparison of antibiotic degradation in the activated peroxymonocarbonate and Fenton systems: Kinetics, matrix influence, mechanisms and intermediate toxicities, Chemical Engineering Journal, 2023, 473, 145438. https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145438
(3)     Bo-Tao Zhang*, Zihan Yan, Yuchun Liu, Zhuo Chen, Yikai Zhang, Maohong Fan, Nanoconfinement in advanced oxidation processes, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2023, 53(12), 1197-1228. https://doi.org/10.1080/10643389.2022.2146981

(4)     Yuchun Liu, Bo-Tao Zhang*, Zihan Yan, Zhuo Chen, Hejun Ren, Wei Du, Activation of peroxymonocarbonate by magnetic bimetal in porous carbon spheres for effective norfloxacin degradation. Separation and Purification Technology, 2023, 322, 124337. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.124337

(5)    Bo-Tao Zhang*, Lulu Kuang, Yanguo Teng, Maohong Fan, Yan Ma, Application of percarbonate and peroxymonocarbonate in decontamination technologies, Journal of Environmental Sciences, 2021, 105, 100-115. https://doi.org/10.1016/j.jes.2020.12.031

作者简介：

张波涛，北京师范大学副教授，主要从事污染控制化学、环境分析化学和环境功能材料相关研究。主持包括国家自然科学基金和北京市自然基金等项目9项，发表论文60余篇，其中SCI TOP期刊文章30余篇，5篇ESI高被引文章，获得省部级奖励4次，获得授权专利6项。担任北京理化分析测试技术学会理事、《Chinese Chemical Letters》和《中国环境监测》编委。