北京师范大学卞兆勇教授团队在无氟MXene的制备及其用于活化PMS降解抗生素机制分析取得进展

 图文摘要 

 成果简介 

近日，北京师范大学卞兆勇教授团队在Separation and Purification Technology上发表了题为“Fluorine-free MXene activate peroxymonosulfate to remove tetracyclic antibiotics”和“Rapid peroxymonosulfate activation by self-assembly of layered fluorine-free MXene with nanofibrous Co₃O₄: Antibiotic degradation and electron transfer mechanism”的研究论文（DOI：10.1016/j.seppur.2023.123549、10.1016/j.seppur.2023.125241）。该研究建立更安全、更环保蚀刻制备无氟MXene的新方法，通过纳米纤维Co₃O₄与层状无氟MXene（Ff-Ti₃C₂T_x）自组装制备了纳米纤维层状结构的Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄。受益于独特的结构，Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄在pH 4-10范围内表现出极好的活化PMS降解抗生素性能（接近100%），并耐离子干扰。本研究不仅证明了一种通过简单蚀刻制备无氟MXene的新策略，而且为利用Ti₃C₂T_x作为催化剂载体活化PMS提供了新的思路。

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采用更安全、更环保的四甲基氢氧化铵溶液（TMAOH）成功制备Ff-Ti₃C₂T_x。表征结果表明制备的Ff-Ti₃C₂T_x具有优异的亲水性，表面暴露出更多的活性位点，有利于活化PMS并可作为催化剂载体与金属复合。采用真空过滤法制备的Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄膜900min内去除SMX效率保持在95%以上。此外，PMS分解与SMX降解呈线性相关，每毫摩尔的PMS氧化0.425 mM的SMX。基于EPR测试、猝灭实验、探针实验、电化学测试，提出了Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄-PMS电子转移机制。原位FTIR和原位拉曼分析表明，电子从Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄快速转移到PMS，消耗HCO₅⁻产生亚稳态活性物质（Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄-PMS*）。这项工作为制备无氟MXene的新策略和活化PMS的快速电子转移机制提供了新的见解。

 引言 

MXene最典型的合成方法是用含氟的酸性溶液从其MAX相中蚀刻铝层，传统的氟化蚀刻方法不仅制备危险，而且增加了材料制造的复杂性，制备过程还会带来环境污染和实验安全问题。因此，建立一种安全、直接的合成Ti₃C₂T_x的方法至关重要。制备的单层或者少层的Ti₃C₂T_x可以作为载体固定钴基金属化合物，由于存在独特的纤维结构将会提高钴基催化剂的活性和稳定性，Co和Ti的存在使两个金属位点具有不同的电荷分布，从而构建了不同的反应中心提高活化PMS性能。

 图文导读 

表征测试

Fig. 1. （a）Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄合成示意图；（b） Co₃O₄、（c，d）Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄ SEM图；Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃ O₄（e，f）TEM、（g） SAED、（h）AFM、（i-l）EDS图

性能测试

Fig. 2. （a，b）不同水体中的SMX去除性能和相应的k值；（c）在Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄重复使用效果；（d）Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄/PMS体系中对各种抗生素的降解；（e）Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄膜去除SMX性能分析

Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄/PMS的准一级动力学常数分别为Ff-Ti₃C₂T_x和Co3O4的25.8倍和36.1倍，降解过程分为快速活化和慢速活化两个阶段，PMS分解与SMX降解呈线性相关。在pH范围（4-10）保持了99.9%的SMX降解性能，Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄/PMS体系能够有效地抗含有常见背景干扰离子和腐殖质的影响，同时在不同水体中表现出优异的降解SMX性能。通过真空过滤法制备的Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄膜评估 SMX 在城市污水进水水质中的长期去除性能。SMX 的去除率在 900 分钟内保持在 95% 以上，通量保持在11.5 L·m⁻²·h⁻¹ 。

机理分析

Fig. 3. （a）猝灭实验对比图；（b、c、d）EPR图谱

猝灭实验和EPR测试表明在Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄/PMS反应体系中自由基（SO₄·⁻, ·OH, ·O₂⁻）和非自由基（¹O₂）的都参与了SMX的降解。通过探针实验确定具体的ROS贡献效率，·OH、 SO₄·^-、 ·O₂^-、和¹O₂ 的贡献效率分别为35.4%、6.7%、17.9%和40%。

Fig. 4. （a） EIS图谱；（b）LSV曲线；（c）计时电流图；（d）开路电位；（e）原位FTIR对比图；（f）原位拉曼光谱对比图

电化学测试表明Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄表现出更小的半圆和更快的电荷转移性能。随着PMS的加入，电流密度显著升高，电流密度的增加表明电子可以从Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄转移到PMS，产生亚稳态活性物质（Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄-PMS*）。利用原位FTIR和原位Raman识别了催化剂活化PMS过程中电子结构的变化，Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄与PMS的快速电子转移是表现出优异催化性能的关键。

Fig. 5. （a）添加p-BQ单线态氧对比图；Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄反应前后XPS图谱 (b) Co 2p；(c) Ti 2p；(d) O 1s；(e)Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄/PMS体系反应机理图

Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄/PMS反应体系对 SMX 的降解与溶解氧含量和水中氧气的缓慢扩散速率无关，ROS中的所有氧均来自Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄中的PMS和晶格氧，而非溶解氧。Ti²⁺/Ti³⁺⇋Ti⁴⁺和Co²⁺⇋Co³⁺的氧化还原循环与PMS快速的电子转移产生大量ROS。

 小结 

本研究以如何刻蚀MXene去除MAX相出发，通过简单的TMAOH蚀刻制备无氟MXene的新策略成功制备了少层的Ff-Ti₃C₂T_x，并与纳米纤维Co₃O₄自组装制备了纳米纤维层状结构的Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄，实现对不同水体在复杂背景中快速高效活化PMS降解抗生素。基于EPR试验、猝灭经验、电化学测量和XPS表征，揭示了Ff-Ti₃C₂T_x-Co₃O₄与PMS快速发生电子转移机制，这项工作为基于MXene为催化剂载体快速活化PMS的降解抗生素和快速电子转移机制提供了新的见解。

参考文献：Feng Wang, Zhaoyong Bian, Wenhai Zhang, Lei Zheng, Yaru Zhang, Hui Wang, Fluorine-free MXene activate peroxymonosulfate to remove tetracyclic antibiotics, Separation and Purification Technology, 314 (2023).

Feng Wang, Zhaoyong Bian, Yiyin Peng, Yaru Zhang, Wenchao Yu, Qiang Zhang , Hui Wang, Rapid peroxymonosulfate activation by self-assembly of layered fluorine-free MXene with nanofibrous Co3O4: Antibiotic degradation and electron transfer mechanism, Separation and Purification Technology,2023.

文章链接: https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.123549、https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125241